色谱分析仪和氧含量检测

一、色谱分析仪

色谱分析仪是基于色谱法原理的，色谱法是一种分离技术，试样混合物的分离过程也就是试样中各组分在称之为色谱分离柱中的两相间不断进行着的分配过程。与前面介绍的几种气体成分分析仪不同，色谱分析仪能对被测样品进行全面的分析，既能鉴定混合物中的各种组分，还能测量出各组分的含量。因此色谱分析仪在科学实验和工业生产中应用比较广泛。

1. 检测原理

混合物的分离是色谱法的关键，分离过程是一种物理化学过程，由色谱柱来完成。需分离的样品由气体或液体携带沿色谱柱连续流过，携带样品的气体或液体称为流动相。色谱柱中放有固体颗粒或涂在胆体上的液体，它们对流动相不产生任何物理化学作用，但能吸收或溶解被测样品中的各组分，并且对不同组分具有不同的吸收或溶解能力。色谱柱中不随流动相而移动的固体颗粒物或液体统称为固定相。

色谱法是利用色谱柱中固定相对被测样品中各组分具有不同的吸收或溶解能力，各组分在两相中反复分配，使各组分得以分离，这样各组分按照一定的顺序流出色谱柱。色谱柱的出口安装一个检测器，当有组分从色谱柱流入检测器中，检测器将输出对应于该组分浓度大小的电信号，通过记录仪把各个组分对应的输出信号记录下来，就形成了色谱图，如图 2.75 所示。根据各组分在色谱图中出现的时间以及峰值大小可以确定混合物的组成以及各组分的浓度。

由于流动相可以是气体或液体，固定相可以是液体或固体，因此色谱法有气-液色谱、气-固色谱、液-液色谱、液-固色谱等之分。不管采用哪-种色谱法，基本原理是相近的。这里主要介绍气相色谱仪。

2. 气相色谱仪

气相色谱仪的基本设备与流程如图 2.76 所示，主要由载气设备、进样装置、色谱柱、检测系统和温度控制系统等部分组成

1) 载气设备

载气设备包括气源、净化干燥管和载气流速控制，常用的载气有氢气、氮气、氦气；净化干燥管去除载气中的水、有机物等杂质 ( 依次通过分子筛、活性炭等 ) ；载气流速控制包括压力表、流量计、针形稳压阀等，用于控制载气流速恒定。

2) 进样装置

进样装置由进样器和气化室组成。进样器可分为气体进样器和液体进样器。气体进样器 ( 六通阀 ) 有推拉式和旋转式两种，试样首先充满定量管，载气携带定量管中的试样气体进入分离柱；液体进样器是具有不同规格的专用注射器，填充柱色谱常用 10 μ L ；毛细管色谱常用 1 μ L ；新型仪器带有全自动液体进样器，清洗、润冲、采样、进样、换样等过程自动完成，一次可放置数十个试样。气化室将液体试样瞬间气化的装置，无催化作用。

3) 色谱柱

色谱柱是色谱仪的核心部件。其材质为不锈钢管或玻璃管，内径 3mm ～ 6mm ，长度可根据需要确定。柱填料为粒度为 60 ～ 80 或 80 ～ 100 目的色谱固定相。液-固色谱采用固体吸附剂，液-液色谱采用担体 + 固定液。柱制备对柱效有较大影响，填料装填太紧，柱前压力大，流速慢或将柱堵死，反之空隙体积大，柱效低。

4) 检测系统

检测系统是色谱仪的眼睛，通常由检测元件、放大器、显示记录三部分组成。被色谱柱分离后的组分依次进入检测器，按其浓度或质量随时间的变化，转化成相应的电信号，经放大后记录和显示，给出色谱图。为了分析各种物质，一台气相色谱仪都配有多个检测器，有的检测器是广普型的，对所有物质均有响应；有的是专属型的，对特定物质有高灵敏响应。常用的检测器有热导检测器、氢火焰离子化检测器。热导检测器如前所述，这里不再介绍。

氢火焰离子化检测器是根据物质电离特性而制成的，灵敏度比热导式检测器高 1000多倍，但只对有机碳氢化合物有响应，其响应信号随着化合物中碳原子数量的增多而增大，对所有的惰性气体和 CO 、 CO 2 、 SO 2 等气体都没有响应。但因其灵敏度高、反应快，在科研、石油、化工中有广泛的应用，其结构原理图如图 2.77 所示。

带有样品的载气从色谱柱出来和氢气混合后进入检测器，由喷嘴 2 喷出。点火丝 1 通电后点燃氢气，空气从侧面进入检测器帮组氢气燃烧。含有碳氢原子的有机化合物在氢气的火焰中燃烧，由于化学电离作用，生成带电的离子对。在发射极和集电极之间加有一定的直流电压 (100V ～ 300V) 构成一个外加电场。在没有样品组分进入检测器时，两极之间的离子流即基极电流很小。当样品组分在载气的冲刷下进入检测器时，在氢焰的高温下产生电离反应，生成带电离子对。在电场的作用下，这些带电离子向两极作定向移动，形成所谓的离子流。经过高阻抗的量程变换器后，输出电压信号，再经过放大器放大，送给记录仪，记录仪记录出色谱峰的图形。

5) 温度控制系统

温度是色谱分离条件的重要选择参数。气化室、分离室、检测器三部分在色谱仪操作时均需控制温度：气化室能保证液体试样瞬间气化；检测器可以保证被分离后的组分通过时不在此冷凝；分离室能准确控制分离需要的温度。当试样复杂时，分离室温度需要按一定程序控制温度变化，使各组分在最佳温度下分离。

二、 氧含量的检测

在许多生产过程中，特别是燃烧过程和氧化反应过程中，测量和控制混合气体中的氧含量是非常重要的。电化学法是目前工业上分析氧含量的一种方法，具有结构简单、维护方便，反应迅速，测量范围广等特点。氧化锆氧量计是电化学分析器的一种，可以连续分析各种工业锅炉和炉窑内的燃烧情况，通过控制送风来调整过剩空气系数 α 值，以保证最佳的空气燃料比，达到节能和环保的双重效果。这里以氧化锆氧量计为例介绍氧含量的检测原理。

1. 氧化锆氧量计的测量原理

氧化锆为固体电介质，具有离子导电作用，在常温下为单斜晶体，基本上不导电，当温度达到 1150 ℃时，晶体排列由单斜晶体变为立方晶体，如果掺杂一定量的氧化钙和氧化钇，则其晶体变为不随温度而变的稳定的萤石型立方晶体。由于氧化钙所含氧离子数仅为氧化锆的一半，四价的锆离子被二价的钙离子和三价的钇离子置换后，在固溶体中产生了大量的氧离子空穴。当温度为 800 ℃以上时，空穴型的氧化锆就变成了良好的氧离子导体，从而构成了氧浓差电池。

氧浓差电池的原理如图 2.78 所示，在氧化锆电解质的两侧各烧结上一层多孔的铂电极，电池左边是被测的烟气，它的氧含量一般为 4% ～ 6% ，电池的右侧是参比气体，如空气，空气的氧含量为 20.8% 。由于电池左右两侧的混合气体的氧含量不同，在两个电极之间产生电势，这个电势只是由于两个电极所处环境的氧气浓度不同形成的，所以叫氧浓差电势。

氧化锆氧量计能正常工作必须满足：

(1) 使氧化锆传感器的温度恒定，一般保持在 850 ℃左右时传感器灵敏度最高。温度的变化会直接影响氧浓差电势的大小，因此氧化锆氧量计的测量探头上都装有测温传感器和电加热设备。

(2) 必须要有参比气体，且参比气体的氧含量要稳定不变。参比气体氧含量与被测气体氧含量差别越大，仪表灵敏度越高。

(3) 被测气体和参比气体应具有相同的压力，这样可以用氧浓度代替氧分压。

2. 氧化锆氧量计的检测器

氧化锆氧量计的检测器主要由氧化锆传感器、温度调节器、恒温加热炉和显示仪表等组成。

氧化锆传感器的结构原理如图 2.79 所示，由氧化锆固体电解质、内外铂电极、 Al2O3陶瓷管、热电偶、加热炉丝、陶瓷过滤管和引线组成。氧化锆制成一封闭的圆管，内外附有多孔铂相衬的内外电极，圆管内部一般通入参比气体如空气，烟气经过陶瓷过滤管后作为被测气体流过氧化锆的外部。为了使氧化锆管的温度恒定，在其外部装有加热电阻丝和

热电偶，热电偶检测氧化锆管的温度，再通过调节器调整加热电流的大小，使氧化锆管的温度稳定在 850 ℃上。当被测气体的温度控制在稳定恒值时，由测得氧浓差电势就可以确定被测气体的氧分压，从而得知氧含量。